水樣的采集與保存是水化學(xué)研究工作的重要部分，使用正確的采樣方法及很好的保存樣品是保證分析結(jié)果能正確反映水中被測組分真實含量的必要條件。因而，在任何情況下都必須嚴(yán)格遵守取樣規(guī)則，以保證分析數(shù)據(jù)的可靠性。

供分析用的水樣應(yīng)該能夠代表該水的全面性，水樣采集的方法、次數(shù)、時間等都由采樣分析的目的來決定。

一、水樣采集前的準(zhǔn)備工作

采樣前需根據(jù)監(jiān)測項目的內(nèi)容、被測組分的性質(zhì)及采樣方法的具體要求，選擇適宜的采樣器具及恰當(dāng)材質(zhì)的盛水容器，清洗干凈備用。測定有機(jī)物和生物等水樣的采樣和存放通常選用硬質(zhì)玻璃容器；測定金屬、放射性元素和其他無機(jī)物之水樣的采樣和存放通常選用高壓低密度聚乙烯塑料容器，有些項目所檢組分不夠穩(wěn)定，需要提前加人保存劑，不同項目加入的保存劑不同，故存水容器也應(yīng)相應(yīng)匹配，檢測項目互相不干擾時可考慮使用同一個盛水容器，以便減少所需采樣容器，提高工作效率。同時還要準(zhǔn)備一些必要的采樣工具和現(xiàn)場速檢設(shè)備（如水桶，采樣器、溫度計，壓力計，余氯比色計等）。

二、取樣時的注意事項

①水樣的體積取決于分析項目、所需精度及水的礦化度等，通常應(yīng)超過各項測定所需水樣總體積的20％～30％。一般簡單分析需水500～1000ml，全分析需3000ml；特珠測定則應(yīng)根據(jù)分析的項目來確定。

②盛水樣的容器應(yīng)使用無色硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶。在取樣前先用洗液——10％鹽酸溶液、熱肥皂水、漂白粉溶液或合成洗滌劑等任一種把玻璃瓶洗干凈。玻璃瓶的塞子是磨口玻璃塞，也可以用橡皮塞（事先必須用10％碳酸鈉溶液煮過，再以1＋5鹽酸及水煮過，并用蒸餾水洗干凈）或軟木塞（用蒸餾水煮過并沖洗干凈）。禁止使用木料，紙團(tuán)和金屬制的塞子。

③取樣前至少用水樣洗滌樣瓶和塞子3次，取樣時水應(yīng)緩緩注入瓶中，不要起泡，不要用力攪動水源，并注意勿使砂石、浮土顆粒或植物雜質(zhì)進(jìn)入瓶中。

④采取水樣時，不能把瓶子*裝滿，至少留有2cm（或10～20ml）的空間，以防水溫或氣溫改變時將瓶塞擠掉。

⑤取好水樣，塞好瓶塞（保證不漏水），用石蠟或火漆封瓶口。如水樣運(yùn)送較遠(yuǎn)，則應(yīng)用紗布或繩子將瓶口纏緊，然后再以石蠟或火漆封住。

⑥如欲采取平行分析水樣，則必須在同樣條件下同時取樣。

⑦采取高溫泉水水樣時，在瓶塞上插一根內(nèi)徑極細(xì)的玻璃管，待水樣冷卻至室溫后，拔出玻璃管，再密封瓶口。

三、各類水樣采集的一般方法

（一）潔凈水的采集

①采集自來水或具有抽水設(shè)備的井水時，應(yīng)先放水?dāng)?shù)分鐘，使積留在水管中的雜質(zhì)沖洗掉，然后才取樣。

②沒有抽水設(shè)備的井水，應(yīng)該先將水桶沖洗干凈，然后再取出井水裝入樣瓶，或直接用水樣采集瓶采集。

③采集河、湖表面的水樣時，應(yīng)該將樣瓶浸入水面下20～50cm處，再將水樣裝入瓶中。如水面較寬時應(yīng)該在不同的地方分別采集，這樣才具有代表性。

④采集河、湖較深處水樣時，應(yīng)當(dāng)用水樣采集瓶。簡單方法是用一根桿子，上面用夾子固定一個取樣瓶，或是用一根繩子系著一個取樣瓶，將已洗凈的金屬塊或磚石緊系瓶底，另用一根繩子系在瓶塞上，將取樣瓶沉降到預(yù)定的深度時，再拉繩子打開瓶塞取樣。

⑤采集測定水中溶解氧的水樣，則按下述方法進(jìn)行，并使用容量為250ml或300ml溶解氧測定瓶，如果沒有這種瓶，可用250ml磨口緊密玻璃塞試劑瓶。采集水樣時，應(yīng)注意不要使空氣進(jìn)入水樣。可采用如下方法。

a.采集自來水樣時，要用橡皮管接在水上，并把橡皮管的另一端插到瓶底部；待瓶中水樣裝滿并向外溢出數(shù)分鐘后，取出橡皮管，迅速蓋好玻璃塞。

b.對于塘水、井水、蓄水池中的水樣，采集時準(zhǔn)備一個樣瓶（250ml或300ml）與一個大瓶（500ml），樣瓶在下，大瓶在上，串聯(lián)固定，用已經(jīng)標(biāo)明深度的粗繩綁定。采集水樣時，將取樣設(shè)備投入水中，使之迅速下沉并達(dá)到所需要的深度。此時使水樣進(jìn)入樣瓶并趕出大瓶的空氣，直至大瓶不再存有空氣。提出水面后，將樣瓶取下，迅速用玻利塞蓋緊。送來的水樣如果裝在大瓶中，應(yīng)該用虹吸方法把水樣移入樣瓶中。

水樣采集完畢，要將樣瓶編號，以免錯亂。就地進(jìn)行化學(xué)處理，使溶解氧固定（否則應(yīng)保存在4℃左右，再送到實驗室）；但滴定工作可在實驗室進(jìn)行。

⑥如果采集測定某些其他項目用的水樣，可以根據(jù)特定要求加入保存劑。

（二）生活污水的采集

生活污水的成分復(fù)雜，變化很大，為使水樣具有代表性就必須分多次采集后加以混合。一般是每小時采集一次（采集水樣體積可根據(jù)流量取適當(dāng)?shù)谋壤瑢?4h內(nèi)收集的水樣混合，作為代表性樣品。

盛水樣的瓶子需用3000ml的細(xì)口瓶。后總?cè)萘繎?yīng)該在2500～3000ml。水樣應(yīng)保存在冰水里，溫度在4～5℃。取水樣的瓶子及設(shè)備要每天用清水沖洗干凈，防止污水內(nèi)細(xì)菌的生長。取污水后，瓶子要立刻貼好標(biāo)簽紙并涂上石蠟，防止標(biāo)注的字褪色。

污水樣采集后，應(yīng)該盡快送往實驗室分析。測定溶解氧、生物需氧量、余氯、硫化氫等項目，必須于采樣后立刻進(jìn)行。如遇特殊情形，不能立刻分析，可加入保存劑。如果確定要加保存劑，一開始就加，使水樣進(jìn)入水樣瓶中時即與保存劑混合。

①做生物化學(xué)需氧量分析的水樣不可加入任何保存劑。

②一般分析用的水樣可于每升水中加入5mllv仿（預(yù)先用蒸餾水洗2～3次，加少量無水硫酸鎂吸水，儲于棕色瓶中）作保存劑，使水樣的耗氧量不至于改變。

③若測各類含氮化合物，可加入適量化學(xué)純硫酸，使硫酸濃度約為0.015mol/L即可。但經(jīng)本法處理過的水會降低懸浮性固體及耗氧量。

（三）工業(yè)廢水的采集

由于工業(yè)工藝過程的特殊情況，工業(yè)廢水成分往往在幾分鐘內(nèi)就有改變。所以水樣采集方法比生活污水的采集更為復(fù)雜。

采樣的方法、次數(shù)、時間等都應(yīng)根據(jù)分析目的和具體條件而定。但是共同的原則是所采集的水樣要有足夠的代表性。如廢水的水質(zhì)不穩(wěn)定，則應(yīng)每隔數(shù)分鐘取樣一次，然后將整個生產(chǎn)過程所取的水樣混合均勻。如果水質(zhì)比較穩(wěn)定，則可每隔1～2h取樣一次而后混合均勻。如果廢水是間隙性排放，則應(yīng)適應(yīng)這種特點而取樣。

水樣采集時還應(yīng)考慮到取水量問題，每次取水量應(yīng)根據(jù)廢水量按比例增減。

在測定某些特定的項目時，可以向水樣中加入某種保存劑，這就視各測定項目而定。但因為成分復(fù)雜和測定項目的各不相同，任一保存劑均有產(chǎn)生影響的可能，沒有一種普遍適用的工業(yè)廢水保存劑。一般而言，低溫保存比較可行。

除以上特點外，其他應(yīng)注意事項同上。工業(yè)廢水取樣方法見表1。

表1 工業(yè)廢水取樣方法

（四）自然降水的采集

降水樣品通常由有關(guān)部門選點采集，50萬人以下人口的城市設(shè)2個點，50萬人以上人口的城市設(shè)3個點。采樣點的布設(shè)應(yīng)兼顧到城區(qū)、鄉(xiāng)村或清潔對照點。采樣點的設(shè)置應(yīng)考慮區(qū)域的環(huán)境特點，盡量避開排放酸、堿物質(zhì)和粉塵的局部污染源，應(yīng)注意避開主要街道交通污染源的影響。采樣點周圍應(yīng)無遮擋雨雪的高大樹木或建筑物。

采集雨水可以用自動采樣器，也可用聚乙烯塑料小桶（上口直徑和高均為20cm左右）；采集雪水的容器（聚乙烯塑料）的上口直徑在40cm以上。放置位置高于基礎(chǔ)面1.2m。

每次降雨（雪）開始，立即將備用的采樣器放置在預(yù)定的采樣點支架上。每次降雨取全過程雨樣，中若有幾次降雨過程就需測幾次pH值。如遇連續(xù)幾天降雨，則每天上午8:00測一次，即24h算一次降雨。

存放降水的容器以白色的聚乙烯塑料瓶為好，不能用帶顏色的塑料瓶，也不要用玻璃瓶來裝，以免在存放過程中因玻璃瓶中鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)的溶出而污染樣品。

由于降水中常常含有塵埃顆粒物、微生物等微粒，所以除了測定pH值和電導(dǎo)值以外，一般均需過濾，但玻璃砂芯漏斗和濾紙的孔徑太大，以有機(jī)微孔濾膜為好。

（五）海水的采樣

海水溫度和鹽度是海洋水體基本的物理要素，其量值對每洋中的其他物理要素如密度和聲速的性質(zhì)、海水的化學(xué)和生物特性以及水體運(yùn)動均有著重要的影響。隨著古海洋學(xué)、海洋生態(tài)學(xué)、海洋地質(zhì)學(xué)等學(xué)科的迅速發(fā)展，對所采集海水樣品的要求也越來越高，探測海水中烴類氣體等地球化學(xué)指標(biāo)的變化特征及其異常就成為其中一項重要的指標(biāo)，而深海分層氣密水樣采集系統(tǒng)就是為了適應(yīng)此需要而專門研究設(shè)計的。

目前使用的船載海水多通道多層面水樣采集器，上面裝有一個馬達(dá)驅(qū)動的自動釋放裝置，并集成了一個壓力傳感器，用來測量用戶預(yù)設(shè)的深度，大工作深度可達(dá)6000m。傳感器的測量范圍可根據(jù)用戶的工作要求進(jìn)行選擇，整套系統(tǒng)可以在船上進(jìn)行遠(yuǎn)程控制。

有些設(shè)備公司開發(fā)了更多用途的自動序列海水采水器，多一次可以采集48個樣品，并利用泵和一個多通道樣品分配閥向不同的采樣瓶中注入樣品，采樣時需要一定的時間。但基本上都不具備原位低擾采集功能，不適合在以一定速度下放的過程中采集海洋柱面上不同深度的樣品。劉廣虎等設(shè)計的新型深海分層氣密水樣采集系統(tǒng)采用保氣采水瓶，每個采樣瓶呈豎直布置，在系統(tǒng)下放過程中利用海水對其進(jìn)行沖洗，防止不同層位海水之間的污染，而且可實現(xiàn)氣密采樣。

（六）含污染物自來水的采集

自來水生產(chǎn)工藝流程較長，水源不同時有毒污染物的種類會有所不同，往往只能針對性地選擇一些環(huán)境優(yōu)先控制污染物予以監(jiān)控。

對于多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、酚類，采集過程中可使用4L的帶硅膠密封墊的棕色細(xì)口玻璃瓶或10L棕色玻璃瓶采集水樣，采用24h連續(xù)采樣技術(shù)，采完后混勻，寫明標(biāo)簽。含有揮發(fā)性有機(jī)物的樣品可使用帶有聚四氟乙烯密封墊的螺口棕色采樣瓶。需測定含氯有機(jī)化合物等消毒副產(chǎn)物時，樣品瓶中需先加入25mg抗壞血酸，再向樣品瓶中充樣至溢流（注意不要沖走正在溶解的抗壞血酸），樣品充滿時不應(yīng)含有氣泡，每20ml樣品中加入1＋1鹽酸調(diào)節(jié)樣品pH＜2，再密封樣品瓶口，然后用力振蕩1min。假如是終端采樣（從水采樣），則宜先用1L的大燒杯采集，然后分裝。所有樣品都要采集平行樣。

現(xiàn)場空白先在實驗室用蒸餾水裝滿樣品瓶（處理同上），然后帶到現(xiàn)場，再與現(xiàn)場樣品一起帶回實驗室保存。存放樣品時，應(yīng)盡量避免有機(jī)物氣體的交叉污染問題。

四、水樣的保存

各種水質(zhì)的水樣從采集到分析測定這段時間，由于環(huán)境條件的變化、微生物新陳代謝活動的影響，會引起水樣中某些物理參數(shù)及化學(xué)組分的變化。為了使這些變化盡量小，應(yīng)盡快分析測定和采取必要的措施（有些項目還必須在現(xiàn)場測定）。如果不能盡快測定，就要進(jìn)行水樣的保存。水樣的保存應(yīng)達(dá)到減慢化合物水解、避免分解、減少揮發(fā)與容器的吸附損失等要求。采集與分析之間的允許間隔時間取決于水樣的性質(zhì)和保存條件，沒有明確的規(guī)定，一般認(rèn)為，相關(guān)水樣的允許存放時間通常為:潔凈的水，＜72h；輕度污染的水，＜48h；嚴(yán)重污染的水，＜12h。同時，需在檢驗報告中注明采樣和分析的時間。

水樣的主要保存方法如下。

（1）冷藏法：水樣在4℃左右保存，放在暗處或冰箱中。這樣可以抑制生物活動，減緩物理作用和化學(xué)作用的速度。這種保存方法對以后的分析測定沒有妨礙。

（2）化學(xué)法：

①加生物抑制劑:加入生物抑制劑可以阻止生物作用。如適量lv化汞（檢驗項目有汞的除外），或每升水樣加0.5～1.0ml的苯、甲苯或lv仿等。

②酸（堿）化法:為防止金屬元素沉淀或被容器吸附，可加酸至pH＜2，通常加硝酸，部分組分可加硫酸，一般可保存數(shù)周。對汞的保存時間要短一些，一般為7d。有些樣品要求加入堿，例如測定qing化物水樣應(yīng)加堿至pH＝11保存，以免qing化物產(chǎn)生HCN而逸出。

③加入某些穩(wěn)定保存劑:所加入的保存劑不應(yīng)干擾其他組分的測定。保存劑可事先加入空瓶中亦可在采樣后立即加入水樣中。經(jīng)常使用的保存劑有各種酸、堿及殺菌劑，加入量因需要而異。一般加入保存劑的體積很小，其影響可以忽略，但某些試劑中所含的金屬雜質(zhì)對微量分析可能會有較大影響，應(yīng)減去空白值。

水樣保存的一般方法見表2。降水樣品的保存見表3。

表2 一般水樣保存方法

①“+”表示可用。

表3 降水用品保存方法

被測項目	保存容器	保存方法	保存時間
電導(dǎo)率	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
pH值	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
F-	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
CI-	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
K+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
Na+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
Ca2+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
Mg2+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定

五、分析項目的確定

分析項目需視水樣類型不同而有所區(qū)別。可供參考表4。

表4 水樣測定參考項目